浙大謝濤/趙騫Nature：水凝膠“變形金剛”

刺激響應形變聚合物在軟機器人、醫療設備、航空航天結構和柔性電子等新興應用領域展現出獨特的前景。它們的外部觸發變形行爲爲許多設備應用提供了不可或缺的按需可控性。但具有諷刺意味的是，在植入式醫療設備等要求苛刻的應用中，實現外部觸發（例如加熱或光）在實際應用中已經成爲最大的挑戰。某些形變聚合物依賴自然存在的刺激（例如植入式設備中的人體溫度）作爲觸發器。雖然它們不需要外部刺激，但也失去了主動控制恢復行爲的能力。自然觸發但可主動控制的形變行爲具有很大吸引力，然而這兩個屬性之間存在相互衝突。

在這裡，浙江大學謝濤教授和趙騫教授通過一種四維可打印形狀記憶水凝膠實現了這一目標。這種水凝膠通過相分離發揮作用，其形狀變換動力學由內部質量擴散主導，而不是由普通形狀記憶聚合物的熱傳輸主導。這種水凝膠可在自然環境溫度下進行形狀轉換，關鍵是有一個恢復開始延遲。在器件編程過程中，可通過改變相分離的程度對這一延遲進行編程，這爲形狀變換控制提供了一種獨特的機制。這種自然觸發形狀記憶聚合物具有可調的恢復起始時間，大大降低了設備的實施門檻。相關成果以“Shape memory polymer with programmable recovery onset”爲題發表在《Nature》上，第一作者爲倪楚君博士與陳狄博士。

作者設計了一種由丙烯酸、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (BIS)、光引發劑和水組成的水性光固化樹脂（圖 1b）。光固化後（圖 1c），先將材料浸泡在醋酸鈣溶液中，然後在去離子水中浸泡 2 周，使目標水凝膠處於平衡膨脹狀態。在平衡膨脹比爲 2.0 的情況下，其模量在90°C 下保持 60 分鐘後爲 1.12 GPa，在 25 °C 下平衡 2 小時後降至 320 kPa。這種明顯的軟化表明它具有形狀轉化的潛力。

爲了探究形狀記憶特性，在室溫下將水凝膠片材機械變形爲 "風車"（圖 1d）。在保持變形力的同時將其放入 90 °C 的水中加熱，可以固定這種臨時形狀，15 秒後形狀固定率幾乎達到 100%。隨後移除變形力，再將樣品在熱水中 "孵育" 60 分鐘，從而完成編程步驟。編程結束後，風車被轉回 25 °C，風車沒有立即恢復，而是在 10 分鐘後開始恢復。

圖 1：具有可編程恢復起始點的自然觸發 SMP

從本質上講，形狀恢復過程不受熱傳導的影響，而是由相分離動力學所主導（圖 2a）。水凝膠在編程後開始處於相分離狀態，相應的聚合物鏈聚集在凝結的聚合物域中，鏈的流動性受到限制，類似於傳統無定形 形狀記憶聚合物（SMP）的玻璃態。在 25 °C 自然冷卻過程中，水會擴散到聚合物疇中，使聚合物鏈溶解，從而導致其具有類似於聚合物橡膠態的高分子流動性。重要的是，由於這種內部水的再分佈是一個緩慢的、質量傳輸受限的過程，因此宏觀形狀的恢復將由質量擴散所主導。

實驗觀察到的行爲可以用一個力分析模型來解釋，該模型可以利用圖 2c 所示的模量演變曲線來預測恢復曲線。模型預測的恢復行爲與實驗結果十分吻合，證實了緩慢的模量降低可導致恢復開始時間的延遲。這進一步意味着，只要材料能在恆溫和適當的時間範圍內緩慢軟化，恢復起始延遲就可以擴展到其他各種聚合物。

圖 2：自然觸發的形狀記憶延遲恢復的機制

爲了量化編程、相分離和復原之間的相關性，作者使用磁共振成像（MRI）來監測水的演變。圖 3a 顯示，原始樣品在非相分離狀態下的結合水含量較高。編程後，結合水減少，減少程度隨編程時間增加而增加。在任何給定的編程時間內，結合水都會隨着 25 °C 下的相混合而增加，最終恢復到原始狀態。通過核磁共振成像圖，可以獲得形狀恢復過程中結合水的實時變化（圖 3b），不同編程時間對應的噸位值以虛線標出。相應地，同一顏色的虛線和實線之間的截距代表形狀恢復開始時的臨界結合水含量。圖 3c 顯示，無論編程時間長短，當結合水達到相同的臨界值（約 70%）時，形狀開始恢復。根據上述基於擴散的機制，可以在擴散和恢復開始之間建立聯繫，從而對行爲進行預測。

圖 3：恢復起始期的調節及其對經典熱響應SMP的推廣

水凝膠的內部水分再分佈機制確保了形變時間在很大程度上與樣品厚度無關，從而可以精確控制通過光固化三維打印技術生產的幾何形狀複雜的設備，並很好地保留了形狀記憶特性（圖 4a）。對形狀恢復過程的密切監測（圖 4b）清楚地表明，儘管器件不同部位的厚度各不相同，但在 10 分鐘左右開始的形狀轉變是一致的。

圖 4d說明了生物探針潛在應用的另一個好處。在這種情況下，探針需要有足夠的硬度以刺穿堅硬的屏障（例如表面組織），但又要足夠柔軟以匹配目標組織的低模量。將柔軟的明膠核心嵌入堅硬得多的硅橡膠中就能模擬這種情況。在沒有編程的情況下，水凝膠裝置太軟，無法穿透硅膠。在90° C 下編程後，該裝置在 25 ° C 下足夠長的時間內變得堅硬，有利於成功穿透，同時在特定時間內完全進入軟明膠。

圖 4：4D 可打印形狀記憶水凝膠的設備演示

小結

上述多功能形狀記憶行爲是以一種易於控制的方式實現的。基本的相分離機制使形狀轉變與普通 SMP 的熱傳輸主導過程脫鉤。由此產生的恢復期間可編程起始延遲爲自然觸發式 SMP 提供了一種獨特的控制機制。內部質量擴散機制也不同於其他形狀記憶水凝膠，提供了更大的自由度。這裡描述的原理有可能爲未來設計其他類型的形狀記憶材料提供靈感。

來源：高分子科學前沿

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