南京大學丁夢寧課題組Nat. Commun.、JACS
丁夢寧課題組Nat. Commun.：基於“自由基表面動力學限域”調控的通用綠色電催化烯烴環氧化方法
環氧化合物作爲重要的化工中間體，廣泛應用於溶劑、樹脂、塑料和塗料等多種精細化學品和功能材料的工業生產。其中，乙烯氧化物、丙烯氧化物、環氧環己烷和苯乙烯氧化物等關鍵環氧化合物是合成表面活性劑、殺蟲劑、環氧樹脂、藥物和香料等的重要前體。因此，烯烴環氧化反應被視爲化學、石油化工和材料科學領域的基礎反應之一。然而，目前工業上環氧化合物的生產主要依賴於氯醇法和有氧/過氧化物氧化法，通常需要苛刻的反應條件，例如高溫高壓，並存在能耗高、成本高和安全風險等問題。此外，這些方法依賴於不可再生的化石原料，產生大量的碳排放，不利於環境可持續發展。現有的氧化方法也存在烯烴適用範圍有限的問題，尤其是熱催化環氧化策略在應用於環狀和直鏈烯烴時效率較低。因此，開發一種高效、綠色、由可再生能源驅動、反應物兼容性優異的通用烯烴環氧化新策略，對於滿足可持續工業發展和綠色化學制造的需求至關重要。
基於電化學的選擇性氧化策略通過使用可再生電力生產所需的化學物質，成爲傳統烯烴環氧化方法的有力替代。其獨特的優勢包括溫和的反應條件、優良的能量效率以及使用水作爲綠色氧源。儘管對環辛烯的直接電氧化環氧化已在二氧化錳（MnO2）和氧化釕（RuO2）上系統研究，但對脂肪烯烴（如環己烯）的直接電氧化面臨顯著挑戰，主要由於其惰性的C=C鍵和在電極表面的弱吸附特性，導致電氧化過電位極高、轉化率、選擇性和法拉第效率較低。通過氧化還原介質可在一定程度上激活C=C鍵，實現氣態低碳烯烴或共軛烯烴的活化，但氧化還原介質活化能力較弱使得該策略在絕大多數液相非活化烯烴的環氧化中仍存在低電流密度的問題，而進一步使用活化能力更強的自由基等氧化介質則又會導致選擇性和法拉第效率的嚴重降低，這主要是由於整個複雜電催化過程中的高能自由基具有不可控性。
爲解決惰性鍵化合物的高效活化（活性）與高能物種參與下的複雜化學反應路徑可控性（選擇性）之間的根本矛盾，南京大學丁夢寧課題組發展了一種“自由基表面動力學限域”調控策略，在電極表面產生高活性物種的同時精準配置微觀反應途徑，實現了適用於多種液態烯烴的高效高選擇性綠色電催化環氧化通用方法。該工作發表在Nature Communications期刊上，題爲《Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion》。化學化工學院2022級博士生冉攀和仇傲乾爲該工作的共同第一作者。
圖1. 工業生產環氧化合物示意圖以及不同電催化方法生產環氧化合物的示意圖
由於烴分子的吸附較弱且缺乏化學活性基團，因此尋找良好的催化劑對烯烴的環氧化至關重要。作者首先篩選了對烯烴有良好吸附活性的鈀催化劑（PdO），並對其進行了表徵。由於C=C雙鍵的化學惰性，激活是高效烯烴轉化的關鍵，這通常需要輔助激活劑。激活劑應對烯烴分子具有強親和力，並能被氧輕易取代。在這些原則下，作者以環己烯爲模型底物，發現溴離子能夠有效激活環己烯，獲得了最高的環己烯氧化物產率。以環己烯環氧化模型反應中，在1.6 V的較低電位下，PdO的最佳性能顯現，過電位降低，有助於減少副反應，最終PdO-Br系統實現了環己烯轉化爲環己烯氧化物的高產率（82%）和法拉第效率（81%），選擇性超過99%，且未檢測到副產物。基於PdO-Br催化劑的卓越性能，作者進一步驗證了該系統的穩定性和放大反應。同時研究了多種烯烴的底物範圍，結果顯示該策略對多種烯烴均表現出良好的兼容性，產率、選擇性和法拉第效率均超過70%。與現有電化學方法相比，PdO-Br系統在各方面均表現優越。
圖2：溴自由基輔助的烯烴環氧化的電催化性能
圖3：機理研究
圖4：動力學和機理研究
圖5：理論計算
此外，作者研究了反應機制，證明環己烯的吸附對環氧化至關重要，PdO相比其他催化劑具有更好的吸附能力。通過同位素標記和其他試驗，確認了溴自由基是活性物種，環氧產物中的氧氣來源於水。最後，作者提出了氧化鈀上溴介導的環己烯環氧化動力學模型，說明氧化鈀增強了環己烯的吸附，溴自由基能有效與環己烯反應，提高法拉第效率。研究團隊還發現，反應遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）機制，反應物在催化劑表面以雙分子方式反應。這種機制提高了反應效率並降低了副反應的發生。綜上所述，該研究開發了一種新型的電催化環烯烴氧化方法，顯著提高了選擇性和產率，爲電催化有機分子增值轉化領域提供了新的思路。
該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校科研經費、介觀化學教育部重點實驗室及生命分析化學國家重點實驗室的支持。
JACS：基於“電化學描述符”的光催化反應動力學分析及高效機器學習模型預測
近年來，光催化反應因其高效率、綠色、可持續性以及廣泛的應用範圍，已成爲合成化學研究領域的一個熱點。然而，光催化反應過程複雜，涉及到底物、光催化劑、溶劑、介質、添加劑、電極材料及光照條件等衆多參數間的精細相互作用，反應參數空間龐大。因此，基於經典量子化學計算獲取單一物種相關結構參數（描述符）的通用方法，在訓練高效機器學習模型、準確預測反應性能上面臨嚴峻挑戰，尤其是在構建針對該類反應的非平衡（小樣本）數據集機器學習模型時。挑戰的核心在於，基於量子化學計算得到的反應描述符在全面、真實地捕捉所有反應條件下的微小變化以及反應物種間錯綜複雜的微觀相互作用方面存在侷限。
近日，南京大學化學化工學院丁夢寧課題組和黎書華、王國強課題組合作，針對光催化羧酸與烯烴的脫羥基耦聯反應進行了深入探討。團隊成員通過對於反應體系的循環伏安特性及其光響應測量，提取出“電化學描述符“，用以反映光催化體系中的關鍵氧化還原動力學信息。研究發現，這些描述符不僅能夠捕捉整個反應系統的複雜性，還能有效地減少數據集的維度，從而提高機器學習模型在評估反應性的可靠性與穩健性。該成果發表於Journal of the American Chemical Society。化學化工學院2021級博士生戴路晗爲論文的第一作者。
研究團隊在先前電有機、電催化反應相關研究工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4199–4207, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16448–16456）基礎上，提出了一種針對光催化反應的新型電化學實驗描述符方法。首先，通過循環伏安法（CV）對反應體系進行電化學分析，獲得了一系列電化學描述符，這些描述符包括Q+、Q-、j+、j-、E+、E-和ΔQ等與反應中電荷轉移密切關聯的物理量，然後通過高產率點在描述符熱點圖上的分佈確定這些描述符的有效性。研究團隊在實驗中選取了多種不同類型底物（如羧酸和烯烴）及多種反應條件組合，通過循環伏安法快速獲得了每個反應體系的電化學描述符。該策略具有數據獲取效率高的優勢，並且所獲得的描述符能夠直接反映反應體系的實際動力學特性。
圖1. 循環伏安法獲取反應體系的電化學特徵
研究團隊通過構建光化學“反應熱點圖”，揭示了電化學描述符與反應產率之間的強相關性。不同底物和反應條件在電化學描述符空間中呈現出特定的聚集模式（如中心聚集和線性聚集），這些聚集模式與反應產率有顯著的對應關係。通過非線性迴歸分析，團隊確定了集中聚集和線性聚集數據集的指數關係，揭示了“熱點區”的動力學內涵，在一定程度上爲光催化反應性能分析提供了全新的視角。
圖2.電化學描述符聚集模式及光催化反應機理關聯性
進一步，研究團隊通過機器學習模型的構建展示了該類電化學描述在反應性能預測的潛力。爲了確保模型的穩定性和可靠性，研究團隊進行了多次隨機分割數據集的訓練，並採用留一法交叉驗證（LOOCV）進行模型評估。在單一底物數據集上，結合電化學描述符和計算描述符的模型表現最佳（R2-LOO = 0.79），僅電化學描述符的模型也表現良好（R2-LOO = 0.60）。對於包含多種底物和反應條件的完整數據集，電化學描述符依然展現出較高的預測性能（R2-LOO = 0.66），優於僅計算描述符的模型（R2-LOO = 0.57）。研究結果顯示，電化學描述符在機器學習模型中的應用具有顯著優勢。實驗獲得的電化學描述符可以有效輔助機器學習模型，提高反應性能預測的準確性和效率。具體來說，對於單一底物的預測，結合電化學描述符和計算描述符的模型表現最佳；而在處理包含多種底物和反應條件的複雜數據集時，僅電化學描述符的模型也能取得優異的表現。此外，在外部數據驗證中，電化學描述符構建的機器學習模型也體現出最佳的性能，證明了電化學描述符在描述反應性能方面的穩健性。
圖3. 機器學習模型的驗證以及性能評估
化學研究人員能夠迅速篩選和優化反應條件，顯著縮短實驗週期並降低成本。此外，這一策略有望與高通量實驗技術相結合，實現對更大規模反應性能的評估與優化。未來，隨着實驗技術的進步和機器學習算法的持續優化，電化學描述符在光催化有機反應中的應用將變得更加廣泛和深入。這項研究不僅爲光催化有機反應的機理分析和性能預測提供了創新的思路，而且爲化學研究和工業應用開闢了全新的途徑。實驗獲得的電化學描述符在光催化有機反應的性能評估中顯示出顯著的優勢。它們不僅能夠揭示覆雜反應系統的動力學特性，而且能夠顯著提升機器學習模型在反應性能預測方面的準確性和效率。
該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校科研經費、介觀化學教育部重點實驗室及生命分析化學國家重點實驗室的支持。
來源：南京大學化學化工學院