影響因子26.625！呂堅院士團隊發表綜述：結構材料的增材製造三

江蘇激光聯盟導讀：

近日，香港城市大學呂堅院士團隊在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上發表綜述論文“Additive manufacturing of structural materials”該論文分別從增材製造領域的發展歷史，材料選擇，4D 打印，應用前景和趨勢展望等方面做了較爲系統的介紹。江蘇激光聯盟將陸續對其主要內容進行介紹，本文爲第三部分。

2.2.2. 金屬玻璃和高熵合金（HEA）

金屬玻璃（同時也叫非晶合金，簡寫爲MG）和高熵合金（HEA），兩者均在工業應用中呈現出獨特的物理和化學性質。無裂紋的MG和HEA均屬於硬打印材料並具有典型的顯微組織，這是因爲他們屬於比較難以製造的，採用傳統的製造工藝製造MG和HEA是非常困難的。AM提供了一個新的手段來拓展MG和HEA的應用，該技術促使他們可以製造出複雜的MG和HEA的結構和定製的顯微組織。

2.2.2.1. 金屬玻璃

金屬玻璃（MG）具有許多獨特的性質，這是因爲他具有隨機的原子堆垛，包括催化性能，軟磁性能，耐腐蝕性能以及良好的機械性能等。大多數的AM技術在製造的過程中均包括加熱和冷卻過程。然而，一旦金屬玻璃被加熱到晶體化的溫度，它就會開始晶化。目前並不清楚MG和MG的複合材料是否具有更好的機械性質。因此，MG和MG複合材料均可以採用AM進行製造，並獲得不同的機械性能並滿足不同場合的應用。

圖1. 金屬玻璃（MG）進行AM製造所面臨的挑戰：(a) 材料類型, (b) 殘餘應力, (c–d) 在晶體化的過程中進行顯微組織的控制, (e) 化學成分；(f) 定製顯微組織和性能

採用AM技術進行MG的製造面臨着以下挑戰（圖1中也有說明）：

1)用於AM製造MG的材料

許多MG材料成功的採用AM技術進行了成功的製造，包括Fe基，Zr基和Al基MG。然而，只有有限的MG的成分可以成功的採用AM技術進行製造，這是因爲MG材料採用AM進行製造的時候容易產生裂紋，非均勻的元素成分分佈和成型形狀較差等問題。

2)殘餘應力

由於金屬玻璃內在的脆性問題，金屬玻璃對熱誘導的殘餘應力問題非常敏感。由於相變造成的殘餘應力在這裡並不討論，這是因爲金屬玻璃的非晶態問題。自熱源到熱梯度的循環所形成的熱歷史將會造成熱應力。採用當前的AM技術可以獲得無裂紋的Zr基塊體金屬玻璃（BMG）。然而，無裂紋的Fe基BMGs並沒有實現製造，需要進一步的發展以實現由於殘餘應力所帶來的負面效應。

3)在晶化過程中的顯微組織控制

熱溫度梯度和熱循環將會在熱影響區中造成加熱和冷卻的改變。晶化將會誘導產生，當前MG材料的臨界冷卻速率通常爲 10exp（3） –10exp（6） K/s。

4)化學成分

大多數的AM技術包括快速熔化和凝固的過程。熔池中的流體將會有可能導致化學成分的不均勻。這將進一步的改變局部的成分和MG材料的玻璃形成能力，從而導致MG材料的晶化。

5)定製顯微組織和性能

在當前，Zr基MG經常用來獲得理想的機械性能，軟磁和催化性能，這些採用Fe基的MG材料來實現。然而，很少有研究來研究顯微組織和不同的性能之間的關係。定製性能的辦法和獲得有效的製造手段仍然是需要迫切解決的問題。

2.2.2.2. 高熵合金（HEA，High-entropy alloys ）

從大量的HEA元素中的組合中，通過選擇元素來定製最終的性能是當前迫切需要解決的問題。兩個AM技術，直接沉積（LMD）和電子束技術，均廣泛的應用來製造HEA。不像塊體金屬玻璃，很少有研究聚焦在SLM技術來製造HEA。工藝參數高度的同製造的部件的產品質量相關。例如，殘餘應力會導致裂紋，但有可能會增加拉伸強度和屈服強度。殘餘應力，元素的偏析，氧的含量以及後處理等均是顯微組織和工藝控制的關鍵。由於化學成分不均勻造成的元素分離（偏析），此處的元素分佈嚴重的依賴熱溫度梯度，加熱和冷卻速率，溶體的流動和再結晶的過程。

當前的3D打印金屬粉末主要是採用同常規工藝製造的HEA 的粉末成分相類似。並不是所有的HEA的類型的粉末均適合金屬AM技術，從而嚴重的限制了HEA的工業應用和製造的部件的質量。曾經認爲，一旦元素出現分離偏析，就會導致適宜的元素比的變化，二次相強化的顯微組織就會形成，從而形成良好的性能。

材料的性能應該結合工藝特徵來發展適合AM的材料和具有先進的性能。HEA粉末用於特定的場合進行AM製造的時候，可以發展起來來適合AM技術的特徵，例如，材料的成分可以抑制裂紋的形成。而且，發展起來進行AM製造的HEA粉末通常採用的是預合金粉末或者元素混合的辦法。預合金粉末在近年來進行了較爲廣泛的研究。然而，元素混合的辦法存在元素分離的危險。Kenel等人實施了將氧化物作爲原材料來進行墨水爲基礎的3D打印，緊接着伴隨一個還原燒結的過程，製造出來的HEA呈現出典型的HEA的顯微組織，沒有明顯的元素偏析。這就爲採用AM進行HEA的製造提供了一個新的手段。

材製造的HEA的機械性能可以達到同一數值，但不能超過採用傳統的製造方法所得到的結果。Joseph等人報道了採用LMD技術製造AlxCoCrFeNi HEA具有同弧熔化的部件所相似的屈服強度和韌性，以及相似的晶粒尺寸，成分和織構。然而，這些HEA材料的韌性比弧熔化HEA樣品的枝晶要小得多。進一步的採用機械性能來進行表徵，將會達到或者甚至超過採用傳統的辦法制造的HEA合金。此外，結合AM技術的柔性設計和HEA的有興趣的設計，AM技術進行HEA的製造的應用將會得到發展。

2.2.3. 貴金屬

Au和Ag爲基礎的合金幾乎對紅外波長的激光具有100%的反射，不像Fe，Al和Pd，Pt等爲基礎的材料，其反射爲60-70%。採用AM技術製造這些材料所使用的激光能量非常困難，因爲激光將會反射，儘管Au和Ag具有較低的熔點。由於他們（金和銀）具有較高的反射性和熱導率，由於小的溫度梯度的原因，其工藝窗口就非常窄。

在當前，貴金屬的應用主要集中在消費類產品（如首飾等），醫療器械和催化劑等。在獨特或個性化的設計方面具有非常旺盛的需求，商業化的產品，高附加值的首飾和手錶均含有Au和Ag。貴金屬可以通過打印來實現，其尺度精度和控制精度，同航空航天，汽車和醫療等應用場合來比較，相對要低得多。同鑄造相比較，大約80% 的首飾均可以通過AM來實現，採用AM技術來打印首飾，具有浪費材料少和可以打印複雜結構的特點。通過AM可以實現低體積的填充和快速的滿足用戶的關於個性化的定製需求。因此，AM技術在首飾市場發展的可謂風起雲涌。

有一些辦法曾經用來提高貴金屬的氣孔和強度，包括粉末預處理來控制其反射性和優化工藝參數。儘管一些AM製造的貴金屬其機械性能比較好，採用SLM技術進行金的沉積比較困難和容易變脆，同鑄造相比較的話，但其韌性在熱處理之後可以提高34%。然而，在成分的限制下，例如，Au的含量不超過75%的時候，仍然是能滿足消費者的需求的，貴金屬的氣孔和機械性能（如強度和摩擦性能）相對較低，這一問題仍然是非常有效的問題。

除了消費所需要的貴金屬產品之外，貴金屬還可以應用在牙科領域。貴金屬曾經用來作爲牙科的裝飾，這有着多年的歷史，這是因爲它可以非常容易的進行操控和展現出優異的生物相容性。AM製造貴金屬的研究和應用，報道的較少，但發展這一技術來製造牙科的裝飾塗層作爲牙冠等還是非常具有吸引力的事情。

貴金屬同時還可以用來作爲催化劑和由於貴金屬的特殊性能而作爲電接觸材料。貴金屬的研究主要集中在他們的催化性能和電性能上。然而，這些材料的結構性能不應該被忽視，因爲這對這些材料在實際場合中的應用非常重要。貴金屬應該具有在複雜的環境中保證具有足夠的結構性能。

2.2.4.展望

1)其他的工藝，如鑄造等和其他的領域，如機器學習或工程仿生學，可以同AM技術結合在一起來提高材料，工藝，結構和性能。

2)多功能（並不限於結構）性能的發展和不同性能可以進行定製並實現現金的結構。

3)材料-工藝-性能之間的關係必須進行充分理解。高產出的實驗方法和多尺度的模擬技術對於深度理解其機理至關重要。機器學習和模擬應該在將來進行充分發展，例如，結合相場模擬進行顯微組織的模擬，FEM金屬來模擬結構材料的性質，以及MD/DFT等來模擬器功能等。

4)在材料，產品尺寸和產品效率上的進一步的突破，完整的供應鏈和產品的生命週期等的發展是非常必要的。

5)MG，HEA和貴金屬的應用是非常有前景的，但需要進一步的在尺度，深度上下功夫，諸如原子結構的基本原理，變形機制和工業應用上進行突破。

2.3. 陶瓷材料的增材製造

2.3.1. 粉末/泥漿爲基礎的陶瓷打印原材料

相對聚合物和金屬，AM製造陶瓷並不容易，主要是由於陶瓷材料的熔點比較高和陶瓷作爲原材料的時候在準備階段也比較費勁。圖2所示爲典型的陶瓷材料的3D打印技術。陶瓷的結構比較典型的是由原材料或者漿料來通過不同的AM技術來進行製造，包括SLS，選擇性的激光燒盡，SLA，投影微立體光刻技術（projection micro-stereolithography (PμSL) ），直寫技術，IP，FDM和數字化的加工（DLP）。這些應用於陶瓷打印的技術均經受着不可避免的氣孔和不理想的裂紋的存在，其產生原因是巨大的熱溫度梯度造成的，從而造成最終的陶瓷結構的機械性能不佳。熔化的玻璃在擠出的時候，溫度高於1000 °C，但在高溫下進行控制所造成的大量的成本的花費也阻礙了這一技術的應用。

▲圖2. 典型的應用於陶瓷3D打印的技術：(a ， b)通過塗層薄膜爲基礎的陶瓷打印原材料進行小尺度的3D打印， (a) 中空的立方體 Al2O3納米晶格的中空管；(b) 微晶格的中空 Al2O3 管；(c ，d) 3D 打印大尺度的陶瓷；(c) 選擇性激光燒結和(d)立刻光刻技術SLA/ 自我增生光敏聚合物波導技術用於聚合物驅動陶瓷

2.3.2.塗層薄膜爲基礎的陶瓷作爲打印原材料

原子層沉積的發展促使了中空陶瓷納米晶格的構建或通過沉積 TiN 或Al2O3到3D打印的聚合物中間體上進行 陶瓷複合材料微結構的構建。聚合物中間體可以在塗層陶瓷薄膜之後進行移出，造成微妙的納米或微米級別的結構，然而，這一辦法在製造的時候速率比較慢，製造的尺度比較小而受到一定的應用上的限制。

2.3.3. 聚合物作爲先驅體的陶瓷打印原材料

陶瓷先驅體的AM可以促使在陶瓷加工中實現大量的突破。打印的聚合物可以原位的轉換爲陶瓷而具有最小的和均勻的收縮，導致形成複雜和精確的結構得以實現。此外，這一工藝需要考慮的能量消耗問題比傳統的粉末或漿料技術要少得多，這是因爲它們的高溫裂解溫度比燒結溫度相對要低一些。一些嘗試的辦法，如通過過濾陶瓷先驅體到聚合物中間體中來構建反向陶瓷結構或應用一個雙光子吸收在陶瓷先驅體中進行聚合的工藝，爲包括聚合物驅動的複合材料在打印宏觀陶瓷方面鋪平了道路。近年來，3D SiOC宏觀部件採用SlA技術得以實現，自繁殖光聚合技術，DLW技術或者DLP技術，均在一個惰性氣體的氣氛中基於隨後的高溫裂解得以實現。陶瓷先驅體的AM技術是一種新穎的用來構建複雜形狀的陶瓷結構的技術。

聚合物驅動陶瓷（ (PDCs)），通過原位熱解陶瓷先驅體聚合物，促使在過去的幾十年內實現了在陶瓷方面技術的大量的進步。PDCs技術被證明將會是不同結構和功能應用上的有前景的材料。含Si的聚合物是所有陶瓷先驅體中最有前途的材料，這些主要包括三元陶瓷，如SiOC和SiCN或者多元陶瓷，如SiCNO等。不同類型的納米填充物，包括陶瓷，金屬或者聚合物，可以在加工之前添加到陶瓷先驅體聚合物中，造成PDC納米複合材料。這些納米填料可以作爲質量傳輸和傳熱的障礙，消除在陶瓷化過程中的收縮，和在陶瓷先驅體聚合物中形成塞滿的網絡結構，如圖3所示。進一步的，一些活性的填料可以導致在高溫裂解中的反應和極大的擴大PDCS的成分範圍和功能範圍。PDC-納米複合材料同傳統的陶瓷相比較，呈現出顯著的性能，包括高溫熱穩定性，對氧化和腐蝕的化學阻力以及對於摩擦效應的機械阻抗。此外，他們的顯微組織和性能主要誘導陶瓷先驅體聚合物的化學性能和分子結構的影響，以及工藝手段，因此，他們可以通過定製聚合物系統和熱處理工藝來進行調整。

圖3. 聚合物-陶瓷轉變和在聚合物-陶瓷轉變中的填充物的效應

NPs對聚合物的熱行爲將會隨着強化填料的類型和含量而變化。這些效應典型的主要指屏蔽效應或阻礙效應。當無機粒子被引入到聚合物基材的時候，粒子的團聚可以作爲在聚合物分解的過程中質量傳輸和熱傳輸的阻礙，造成複合材料的熱穩定性得到增強。聚合物-陶瓷的轉變伴隨着質量損失，線性收縮和氣孔/裂紋的形成等。引入的填料經常會導致結構保持性更加好和最終的陶瓷的機械行爲得到增強。採用不同類型，不同形狀和尺寸的填料引入到聚合物基材中。一些調料是非常具有活性的，會同產品反應在聚合物-陶瓷的轉變中起反應。然而，一些研究結果表明在添加NPs到聚合物的失效中會沒有反應或者甚至加速失效。因此，其機理，是非常複雜的，仍然沒有被發現。

DIW 是一種適宜陶瓷先驅體AM製造的技術，可以提供墨水打印系統中自由的定製聚合物/粒子。DIW的製造工藝見圖4a，其最爲重要的因素是打印墨水的可打印性。墨水儲存在一個溫度控制比較好的容器中，同噴嘴連接，並固定在一個三維的平臺上。材料從噴嘴中擠出並通過一個螺旋擠壓或者氣動壓力控制系統沉積到基材上。打印可以通過分析的模式的切片進行層層堆積，在G代碼的形式下進行。打印參數（壓力和速度）和打印環境（溫度和墨水介質）均顯著的影響DIW的工藝。只有在墨水配備適宜的打印參數的和適宜的環境下才可以實現穩定的結構的構建。DIW的最佳的特徵就是大量的材料均可以進行選擇。不僅可以適合金屬材料，陶瓷，聚合物和水凝膠，它同時還可以進行打印複合材料，生物細胞和食物。墨水必須仔細的設計以用於沉積和穩定的從噴嘴中擠出而不至於堵塞。尤其是，有三個方面必須加以考慮，首先，墨水必須呈現出顯著的剪切薄效應，如圖4b所示。墨水的僞塑性可以允許光滑的擠出。其次，墨水應該具有良好的黏彈性以確保打印結構可以在擠出之後保持穩定的形狀和不至於出現層層之間的塌陷。最後，較高的固態墨水會弱化，在隨後的固化過程中出現體積的收縮和形狀的收縮。

圖4. (a) 直接墨水打印的示意圖；(b) 剪切應力隨着剪切速率的變化進行的流體的分類

Liu等人發展了第一個4D打印系統，採用該系統實現了彈性陶瓷前驅體的打印，如圖5所示。一個形狀-形貌的工藝可以通過釋放彈性陶瓷前驅體儲藏在預應力陶瓷前驅體中，它可以被拉伸到超過200% 的應變。以上提到的關於4D打印的彈性驅動的陶瓷可以提供新穎的辦法來製造軟的/剛性的複合結構材料，這一材料可以驅動陶瓷前驅體/陶瓷複合系統在各種不同領域中的革新應用，包括生物植入材料和受到自然界的生物結構影響而製造出來的結構。

▲圖5. 日本摺紙藝術和4D打印彈性驅動陶瓷的：(a)陶瓷日本摺紙藝術；(b ， c)4D打印的辦法中的兩個代表（標尺爲：1 cm）

圖6. 日本摺紙藝術的4D陶瓷打印

4D打印陶瓷可以用於太空探索。3D打印的材料可以在地面被摺疊以節省空間，然後到太空後展開爲需要的結構。這些4D打印的陶瓷結構在後期可以被用來做耐熱結構。

背景圖片來源:http://www.nasa.gov/mission_pages/sunearth/news/ace-electron-strahl.html

此方法得到的陶瓷結構具有很高的強度。

4D打印的陶瓷網格結構的抗壓強度可以達到547 MPa（密度約爲1.6 g cm-3），其比強度約爲傳統SiOC泡沫的19倍。

下圖顯示了他們的結果（紅色星號標記）攻克了打印陶瓷結構強度與尺度不可兼得的普遍難題，明顯優越於之前報道的其他參考文獻中的結果，包括3D打印的SiOC微結構，由3D激光光刻（3D laser lithography）和原子層沉積（atomic layerdeposition）所製成的陶瓷材料結構。相較於3D激光光刻得到的納米結構，此次研究中兼具大尺度和高強度的陶瓷材料將有較大機會應用在製造機械超材料中。

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