清華李景虹院士與精儀系合作發《Science》：納米精度普適3D打印法

9月29日，清華大學化學系李景虹教授、張昊副教授，清華大學精密儀器系孫洪波教授、林琳涵副教授爲論文共同通訊作者在全球頂級科研期刊《Science》上發表了題爲“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”。該研究基於納米晶體表面配體的非特異性光化學交聯反應和溶液中輸運過程，實現了普適於無機功能材料的納米級精度直接3D打印。

3D打印已成爲一項革命性的技術並深入地影響了我們的生活。藉助3D打印將各類不同的功能材料與豐富的3D結構相結合，可以爲構建微納功能材料、光電集成器件、生物芯片等提供新的手段。但是，目前可用於3D打印的材料一般限於聚合物和部分金屬材料，處於電子和信息產業核心，具有優越光、電、磁等性能的半導體等無機材料的直接3D打印則難於實現。其化學本質在於，3D打印結構的穩定性來源於打印材料中原子或分子間的化學鍵。無機材料如半導體或金屬氧化物等難以在3D打印條件下成鍵，因此往往需要聚合物等作爲模板，如此打印得到的混合物中無機物純度低，無法保持原有的材料特性。

圖 3D Pin打印原理、材料多樣性、結構複雜性與手性光學性質

針對這一問題，研究團隊開發了無需聚合物模板的無機材料納米級精度3D打印新方法（簡稱爲3D Pin）。該方法以膠體納米晶體溶液爲相應無機材料的原料“墨水”，設計了基於光生氮賓自由基的小分子交聯劑，利用飛秒激光引發納米晶體表面配體的光交聯反應使納米晶體間形成穩定的共價鍵連接，實現了普適性、高純度（無機組分質量分數大於90%）、高精度（突破光學衍射極限，分辨率可達150納米）的無機材料3D打印。

該方法將膠體納米化學設計與飛秒激光製造技術相結合，具有以下優勢。膠體納米晶體的組分多樣性和氮賓與配體分子間的非特異性C‒H插入反應使得該方法可以普遍適用於半導體（如II‒VI、III‒V和金屬鹵化物鈣鈦礦等）、金屬（如金）和半導體氧化物（如氧化銦、氧化鈦等），並可實現多種不同材料的混合和異質結構打印；非線性光激發具有的高時空分辨特徵使得打印溶液中納米晶體間的成鍵和擴散過程高度限域，實現了納米級精度、複雜三維結構的精密構築；納米晶體所具有的尺寸和結構可調性及尺寸依賴的物理性質等使得所打印的3D結構展現出獨特的多級結構、高機械性能和優異的光學性質。所打印的II‒VI族半導體手性螺旋結構在寬光譜範圍內展示出顯著的手性光吸收特性，其不對稱因子相比以往研究工作中利用自組裝方法得到的半導體螺旋結構提升約20倍。該研究工作開發了無機材料的新的3D打印化學方法，爲拓寬3D打印材料庫並構建基於無機材料的3D結構與器件提供了新思路。

9月29日，該研究以“基於膠體納米晶體間光化學鍵合的無機納米材料3D打印”(3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals)爲題發表在《科學》（Science）期刊上。

清華大學化學系博士後李馥、清華大學精密儀器系2019級博士生劉少峰、清華大學化學系2021級博士生劉王宇爲論文共同第一作者。清華大學化學系李景虹教授、張昊副教授，清華大學精密儀器系孫洪波教授、林琳涵副教授爲論文共同通訊作者。清華大學航天航空學院李曉雁教授、清華大學材料學院李正操教授等合作者爲工作作出了重要貢獻。

該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、清華大學自主科研計劃和清華大學篤實計劃、中國科學院戰略性先導研究計劃等項目的資助。

更多信息：

研究背景

增材製造，也稱爲3D打印，是一項具有廣泛應用的革命性技術。具有納米級分辨率的無機材料3D打印技術爲探索新興功能器件的加工途徑提供了更多可能性。

關鍵問題

然而，現有的3D打印技術仍存在以下問題：

1、3D打印材料侷限於金屬和聚合物 雖然在結構複雜性和打印精度、速度等方面取得了顯著進步，納米級分辨率的激光3D打印技術主要侷限於金屬與聚合物材料。其原因在於，金屬和聚合物的打印中涉及原子或分子間的成鍵，而所形成的化學鍵是3D結構力學穩定性的來源。得益於激光技術這些成鍵過程具有高空間分辨率，從而形成納米精度的3D結構。但是，高空間分辨的成鍵過程並不適用於半導體（如II-VI 和 III-V 族半導體）或金屬氧化物等無機材料，導致此類材料難以直接打印。

2、現有技術依賴光敏樹脂等有機聚合物實現3D打印，但結構中無機材料純度低、性能下降以往工作中可將無機材料的前驅體與光敏聚合物共混或藉助玻璃或水凝膠等作爲機械支撐基質，利用聚合物等材料本身的可打印或可圖案化性能，獲得具有複雜3D結構的混合材料體系。但是在這些混合材料中，無機材料的佔比很低（質量分數一般小於50%），難以展現無機材料本身的性質和功能。

新思路

有鑑於此，清華大學李景虹院士、張昊副教授、孫洪波教授、林琳涵副教授帶領其團隊開發了一種飛秒激光直接打印無機納米材料的通用策略（簡稱爲3D Pin），已在超過10種無機納米材料中得到證實，包括各類重要的無機材料，即金屬、半導體、金屬氧化物及其混合物等。作者團隊使用無機膠體納米晶體作爲相應無機材料的構築單元，通過其表面配體間的非特異性光化學交聯反應使任意不同納米晶體之間形成穩定的共價鍵，發展了針對無機材料3D打印的普適性新化學與新技術。在無需光敏樹脂等模板或支撐材料的情況下，3D Pin方法可獲得具有納米級精度、高無機佔比(質量分數大於90%) 和高機械強度的任意3D結構。該方法所打印得到的結構保留了材料的固有光學性質，同時展現出結構所賦予的新的功能。例如，3D打印II-VI族半導體螺旋陣列展現出寬光譜、高各向異性因子（可達~0.24）的手性光學響應。

相關研究成果以3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals爲題發表於Science。

技術方案：

1、闡明瞭3D Pin的打印機制

作者團隊闡明瞭3D Pin的核心是膠體納米晶體表面配體光化學引發的成鍵過程。以各類納米晶體溶液爲打印原料墨水，在其中加入少量交聯分子（氮賓前體），利用光生氮賓與納米晶體表面配體間的C-H插入反應來構建納米晶體之間的強共價鍵，從而形成穩定的3D打印結構。納米晶體組分的多樣性和氮賓反應的非特異性使該方法普遍適用於各種無機材料；飛秒激光的高空間分辨率和納米晶體的快速擴散過程使納米晶體在三維空間定點交聯成鍵，實現納米級精度3D打印。

2、證實了所開發的3D納米打印技術適用於多種無機材料

以不同組分、尺寸、形狀的納米晶體爲打印原料材料，證實了3D Pin非特異性的化學鍵合性質。可實現各類無機功能材料，包括半導體（II-VI、III-V、鉛基鹵化物鈣鈦礦）、金屬（金）、金屬氧化物（二氧化鈦、氧化銦）等的複雜任意3D結構的打印。進一步地，可通過原料共混和分步打印等方式獲得多組分、多功能異質材料3D結構。

3、驗證了打印結構的高純度和低孔隙率

通過X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析等手段解析了打印結構中的無機組分質量佔比。無機組分可達到或超過90%，顯著優於採用聚合物模板的打印方式。進一步，通過熱燒結和化學配體去除等方法可將剩餘的有機組分去除，實現全無機的3D結構。所打印結構具有低孔隙率（空氣體積佔比~5%）的優勢，經配體去除後所獲得全無機3D結構排列密度接近顆粒堆積密度上限。

4、探究了打印結構的力學性能

通過力學測試獲得打印結構的應力-應變曲線，證實了打印結構具有較高的壓縮強度和較大的斷裂應變，表明通過3D Pin獲得的微米級3D結構的力學性能優於由聚合物和無機納米材料組成的微結構的力學性能，充分體現了納米晶體間所形成的共價鍵在提升力學性能方面的重要作用。

5、表徵了打印結構的優異手性光學特性驗證了打印結構保留了納米晶體（如膠體半導體量子點）自身的光學特性，同時展示出手性三維結構帶來的新功能。3D Pin打印的納米螺旋陣列的各向異性g因子比自組裝的手性納米晶高20倍左右。技術優勢：突破了前期工作中打印材料種類的侷限性，拓展了3D打印的材料庫和功能2022年9月，作者團隊開發了一種基於光激發誘導化學鍵合機制實現半導體量子點的3D納米打印技術（PEB，請見《他，30多歲獲國家傑青資助，同年入選長江學者特聘教授。極致專注，剛剛在Science發表最新成果！》）。但該技術僅限於半導體量子點和表面配體的特定組合和光物理過程，難以適用於任意材料體系。本工作所報道的3D Pin方法基於非特異性的、光生氮賓介導的納米晶體之間的共價連接，該成鍵過程不受納米晶體或無機物組成限制，因而突破了前期工作中材料選擇的限制。

基於非特異性的納米晶體成鍵過程所開發的3D Pin打印方法，極大地拓展了3D打印無機材料庫，爲3D打印中“材料——結構——功能”的有機結合提供了可能。所獲得的納米精度3D打印半導體材料所展現出的優秀力學和手性光學性能具有重要的研究和應用前景。

技術細節

3D打印機制

3D Pin的核心是利用配體光化學在膠體納米晶之間建立強共價鍵連接，從而形成並維持3D結構。在本工作中，將少量（最低至納米晶體質量的千分之二左右）雙疊氮分子（光生氮賓前體）加入到各種膠體納米晶體溶液中形成打印墨水，使用飛秒激光在溶液掃描打印。打印過程中，納米晶體從溶液中經擴散聚集到激光焦點處，激光引發焦點處相鄰納米晶體之間的交聯反應（即通過配體交聯），從而使焦點處納米晶體失去膠體穩定性，形成結構。伴隨着激光在溶液中的移動，以上納米晶體擴散-聚集-成鍵連接的過程不斷進行，形成與激光掃描路徑相符的3D結構。通過傅里葉紅外光譜（FTIR）和XPS表徵，證實了配體-疊氮分子之間的光化學反應和成鍵過程。進一步地，通過與其他光敏分子比對，證實了該過程是由疊氮分子交聯劑吸收引起而非納米晶體吸收引起的，這就突破了納米晶體種類和可打印無機材料種類的侷限性。

圖 3D Pin的機理

多種材料的3D納米打印

作者團隊將CdZnSe/CdZnS/ZnS核/殼結構的半導體量子點（一種代表性的無機納米晶體）打印成納米柱陣列，形成了Richard P. Feynman的肖像，表明3D Pin可以通過在三維空間中控制激光束將量子點打印成3D納米結構。此外，3D Pin還可以打印出更復雜的體三維結構，如金字塔形框架結構、穹頂結構和埃菲爾鐵塔模型等。更重要的是，3D Pin適用於不同形貌、尺寸、組分、表面化學和功能的金屬、半導體、金屬氧化物納米晶體，包括四足型CdSe/CdTe 、金屬鹵化物鈣鈦礦（CsPbBr3）、III-V族化合物（InP）、氧化物（TiO2、In2O3）、金屬（Au）等多種無機納米材料。

圖 各種材料的3D納米打印

進一步地，以多種納米晶體爲打印原料，作者團隊製備了混合異質結構和分立異質結構的3D複雜打印結構。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混製備而成的金字塔形框架結構和由CdSe/ZnS、TiO2分步製備而成的“N”字形（開機密碼Pin鎖）分立異質結構。

圖 無機納米材料的混合3D打印

解析打印結構的組分和密度相比以往利用聚合物等支撐基質的打印方法，3D Pin由於採用了不同的打印化學，實現了高無機組分的打印結構。以CdSe 納米晶體等作爲模型體系，定量表徵了打印結構的無機質量分數，最高佔比約爲91%。結構中存留的有機組分主要來源於納米晶體表面的有機配體。這些有機成分可通過打印後的熱處理或化學處理去除。處理之後所形成的純無機3D結構與處理前保持一致。進一步通過橢偏儀估算了打印結構的密度，所打印的TiO2納米薄膜的孔隙率約爲~5.0%，密度約爲2.09 g/cm3。

打印結構的力學性能評價

顆粒間的強共價鍵保證了打印的3D結構具有良好的力學性能。通過應力-應變曲線，作者團隊證實了3D打印的由II-VI族量子點組成的微柱結構具有較高的壓縮強度(~1 GPa)和較大的斷裂應變(~55%)。700℃燒結後形成的全無機組分立柱的抗壓強度(>2 GPa)和彈性模量(~7 GPa)進一步提高，並且由於剪切帶的形成和隨後的裂紋擴展而呈現出相對脆性的斷裂模式。

圖 TiO2 NC的折射率比較及II-VI型核/殼量子點柱的力學性能

打印結構的光學特性探究

通過對比原始材料和打印樣品的熒光光譜，作者團隊發現，打印結構保留了量子點的原有尺寸依賴的光學特性。進一步地，納米級精度的打印結構也爲材料帶來了新的、結構依賴的光學性質。例如，作者團隊打印了由II-VI族量子點組成的納米螺旋陣列，這種均勻的半導體螺旋陣列是現有自上而下或自下而上方法無法實現的。納米螺旋陣列在400-1000 nm範圍內表現出寬帶手性光學響應，各向異性g因子高達0.24，比自組裝的手性半導體量子點螺旋的g因子高20倍左右。

圖 3D打印量子點的手性結構的光學特性

展望

總之，3D Pin方法以簡潔的化學設計實現了多種無機材料及其混合物的納米級精度、任意複雜3D結構的直接打印。正如Richard P. Feynman所預言的，“There is plenty of room at the bottom”。從分子水平設計光化學成鍵過程，使用納米尺度的納米晶體作爲原料， 3D Pin極大地拓展了3D打印技術的材料庫，爲拓展3D打印的新方法、新技術和新應用提供了新的思路。

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