《Nature》大子刊：非晶硼骨架強化類竹雙相納米結構銅複合材料

導讀：晶界工程是一種通過調節相鄰晶粒界面的組成和鍵合結構來增強材料的多功能工具。對於由小型納米晶顆粒構成的材料而言，晶界工程具有特殊的意義，因爲在這種材料中，最終強度主要受晶界而不是位錯運動所控制。本文報道了一種通過磁控濺射共沉積合成的具有竹節狀硼網絡結構的柱狀納米銅薄膜的大幅強化效果，其中包含嵌入在硼網絡中的柱狀納米晶顆粒，其納米壓痕硬度高達10.8 GPa，在銅合金中居於較高水平。硼網絡環繞着銅納米顆粒，使得納米柱狀銅薄膜在壓痕下更加穩定和強化，受益於非晶硼網絡的高強度以及被硼晶界束縛的銅納米柱的受限變形。這些發現爲通過構建由金屬納米顆粒嵌入在強韌約束的輕元素晶界網絡中的雙相納米複合材料來強化金屬開闢了一條新途徑。

高延展性和可鍛性使得金屬在衆多應用中不可或缺，但這些材料，尤其是銅和鋁等最爲突出的材料，都較爲軟且容易磨損。強化金屬一直是材料研究的主要課題，涉及到許多科學和技術領域。傳統方法依靠控制內部缺陷的產生和相互作用，如溶質原子、位錯和晶界（GBs），其中晶界在晶粒尺寸下降至納米級（通常約爲10 nm）時起到越來越重要的作用。這種現象被稱爲霍爾-彼採效應，已經推動了大量的研究，尋找有效的金屬強化方法。然而，當晶粒尺寸減小到臨界值（通常約爲10 nm）時，晶界上的原子比例足以引起塑性變形從位錯運動轉變爲晶界介導機制，往往由於邊界處的結構弱點而導致軟化。爲了強化納米晶金屬，必須抑制晶界引起的結構弱點，近年來已經在許多研究中廣泛探索此項工作。胡等人成功地通過改變鉬的組成並在適當溫度下對鎳鉬合金進行退火，穩定了納米晶鎳鉬合金的晶界，使得包含8.2 nm顆粒的樣品硬度顯著增強。李等人構建了一個Schwarz晶體結構在約10 nm晶粒尺寸的納米銅中，並利用晶界弛豫效應形成了相干孿晶界面和大角度晶界之間的界面網絡，極大地改善了銅的穩定性和強度。吳等人合成了由直徑約6 nm的納米晶鎂合金核心嵌入在非晶玻璃殼中的納米晶鎂合金，這些非晶玻璃殼穩定了晶界並阻止剪切帶的傳播，產生接近理論極限的強度。

一個明顯的設計策略是通過模仿大自然中的柱狀結構（如竹子和蜂窩）來強化納米晶金屬，這種高度各向異性的結構排列可以承受大的機械載荷，產生改善的強度和硬度。竹子具有縱向排列的纖維構成的柱狀結構，具有高比強度、高比剛度以及高彎曲強度。蜂窩結構表現出類似的特點，含有大量的空心柱狀區域，可以容納第二相，這種相與骨架結構的支撐合作可以承受施加在柱方向上的高壓應力。通過磁控濺射共沉積構建納米柱狀薄膜，這一策略在改善金屬的強度和硬度方面具有潛在的優勢。研究表明，晶界偏聚可以降低晶界能量，促進晶粒細化，並穩定晶界。同時，相分離的晶界可以用來作爲柱狀結構的支撐。

爲了構建期望的納米複合結構，關鍵是找到一個適合晶界偏聚和柱狀生長的雙相材料體系。基於以下考慮，我們選擇了銅-硼（Cu-B）系統。首先，Cu和B具有類似的電負性和較大的原子尺寸不匹配，難以形成有序的Cu-B合金或共價鍵合結構，這還受到B在室溫下在Cu中極低溶解度僅爲0.06 at.%的影響。其次，Cu合金薄膜在適當的沉積條件下傾向於在Si襯底上呈柱狀生長模式。第三，非晶硼具有高強度和高硬度，爲形成強GB框架提供了有利條件。

在這裡，吉林大學報道了一種通過磁控濺射共沉積合成的“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜，其中包含嵌入在非晶硼框架中的納米柱狀Cu晶粒，構成了一個整體的晶界網絡。合成的薄膜在所有已報道的Cu合金中具有非常高的納米壓痕硬度，達到10.8 GPa。透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，硼晶界阻礙位錯運動，而機械強韌的非晶硼框架穩定了含有超細晶粒的柱狀銅薄膜，並限制了納米壓痕下的變形模式，從通常在金屬中相對較弱的剪切變形模式轉變爲受微觀結構約束的更強彎曲變形模式，從而產生了改善的強度和硬度。同時，這種對剪切行爲的約束使得薄膜避免了由剪切引起的破壞，並確保薄膜具有約1.36 GPa的屈服強度和約2.58 GPa的流變應力，以及超過50%的斷裂應變。這些結果展示了一種通過雙相納米結構設計有效強化銅的方法，預計這種方法可以適用於其他金屬，並具有穩健性和廣泛的應用前景。相關研究成果以題“Bamboo-like dual-phase nanostructured copper composite strengthened by amorphous boron framework”發表在Nature Communications上。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40580-8

圖1

Cu-B雙相納米複合薄膜結構的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。a三維重建的TEM圖像。樣品表面位於x-y平面上，z軸表示距離表面的深度。b典型的平視高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，顯示了非晶區域包裹晶體區域的結構，晶體區域內晶面之間的距離爲0.21 nm。c、d分別爲晶體區域和非晶區域的快速傅里葉變換（FFT）圖像。在（c）中可以區分出Cu (111)和Cu (200)晶面的衍射斑點。e代表性的橫截面HRTEM圖。選擇了兩個區域，一個在柱狀晶體結構的晶粒內部，另一個在晶界附近。f、g分別爲（e）中兩個選定區域的逆傅里葉變換（IFFT）圖像。右上方的圖示示出了相應的FFT和濾波後的(111)衍射斑點。符號“⊥”表示位錯。h平視高角度錐形暗場散射透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。i對應於（h）的銅元素映射圖。j HAADF-STEM圖像的橫截面視圖。紅色箭頭顯示了EDS線掃描的位置和方向。k HAADF圖像的對比度（黑色）、銅含量（橘色）和硼含量（藍色）隨位置變化的函數關係。

圖2

對“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜進行的納米壓痕測試結果。a所有合成薄膜的硬度隨硼濃度變化。灰色虛線是基於混合規則（ROM）對純Cu和純B的預測值。誤差棒表示標準偏差。b “竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜相比其他二元Cu合金在對數尺度上的晶粒尺寸（d）的硬度變化。黑色虛線表示通過霍爾-佩奇效應預測的納米結構Cu的硬度。紅色十字表示通過對界面強化效應進行綜合評估得到的硬度（詳見補充信息）。c “竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜相比其他二元Cu合金的硬度隨溶質元素重量濃度變化，左側列出了一些Cu基複合材料的硬度值供比較。底部面板中顯示了與b和c中相同的圖例。

圖3

壓痕後的“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜形貌。a代表性的壓痕掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。虛線標記了離子束切割用於橫截面觀察的位置。b納米壓痕測試後的Cu-B薄膜的橫截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像，顯示了變形行爲。三個方框標記了不同程度變形的區域。c-g低塑性應變區域的高角度錐形暗場散射透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和逆傅里葉變換（IFFT）圖像。c HAADF-STEM圖像顯示具有輕微彎曲的柱狀晶體。d在(c)中，表示虛線框內區域的代表性放大HRTEM圖像。白色虛線表示原始的晶界，藍色虛線表示壓痕誘導變形後新形成的晶界。e (d)中的白色方框的放大視圖，其中包含了斜晶界和新形成的晶界。f、g分別對應於(e)中的方框的IFFT圖像，分別包含了新形成的晶界和斜晶界。右上角是相應的FFT圖像，紅色圓圈是選擇的濾波後的(111)晶面衍射斑點。h-l高塑性應變區域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT圖像。h HAADF-STEM圖像顯示具有明顯彎曲的柱狀晶體。i在(h)中，表示虛線框內區域的代表性放大HRTEM圖像。紅色虛線表示變形誘導的孿晶界。j (i)中白色方框的放大視圖。k、l分別對應於(j)中的方框的IFFT圖像，分別包含了孿晶界和變形誘導的孿晶界。m-q最大觀察到的塑性應變區域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT圖像。m HAADF-STEM圖像顯示經嚴重塑性變形後的細化晶粒。n在(m)中，表示虛線框內區域的代表性放大HRTEM圖像。藍色虛線大致表示晶格紋線的變化。o是(m)中白色方框的放大視圖。p對應於(o)中方框的IFFT圖像，其中包含三晶界。q是(n)的IFFT圖像，用於鑑定(n)中的晶界。

圖4

純Cu和“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜的應變速率敏感性。a、b分別是通過負載控制模式得到的純Cu和“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜的代表性負載-深度曲線。每個面板中的箭頭表示應變速率逐漸增加的方向。c純Cu和“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜的對數（硬度）-對數（應變速率）圖。每條線的斜率表示應變速率敏感性（m）。誤差棒表示標準偏差。

圖5

對“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜的力學響應進行建模和計算。a對在壓痕下雙相Cu-B納米柱狀結構的力學響應進行示意圖說明，該過程產生了可以分解爲共存的壓縮和剪切應力的應力條件，如紅色和藍色箭頭所示。納米柱狀Cu晶粒和無定形硼三晶界由黃色和藍色區域表示。當壓頭壓入樣品時，樣品的微觀結構發生變化，如圖示。在直接位於壓頭尖端下方的區域，薄膜經歷了壓痕誘導的晶粒細化。壓痕下的整體結構變化主要受到納米柱狀晶粒的彎曲變形的影響。通過硼三晶界的限制嚴重阻礙了通常由壓痕引起的剪切變形，導致以彎曲模式爲主的納米柱狀銅作爲主要的結構變化，從而產生增強的應力響應。b Cu在平衡狀態下的晶體結構，箭頭表示剪切和壓縮應變的方向。c計算得到的Cu在（111）面上沿主要的高對稱[11-2]、[-1-12]或[-101]剪滑方向和[111]方向的壓縮應變下的應力響應。放大的符號標記了在動態不穩定性開始之前通過聲子色散計算確定的最高應力值（補充圖14）。

圖6

對“竹節狀”雙相Cu-B納米複合薄膜的原位壓縮測試結果。a工程應力-應變曲線。紅色虛線是彈性區域的線性擬合，微柱在第一個屈服點（σ0）處以應變約爲0.06（ε0）的程度顯示彈性行爲。屈服強度σ0.2%=1.58 GPa對應於應變爲ε0+0.2%的應力。b假設均勻微柱變形得到的真實應力-應變曲線。屈服強度σ0.2%=1.64 GPa，而流動應力σmax=2.45 GPa對應於應變爲ε0+8%的應力。c通過擬合微柱橫截面實時測量得到的真實應力-應變曲線。屈服強度σ0.2%=1.36 GPa，而流動應力σmax=2.58 GPa。此外，圖中還提供了微柱在不同應變下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。誤差棒表示標準偏差。

在這項工作中，我們設計並構建了一種由非晶硼框架增強的“竹節狀”納米柱銅結構，該框架作爲一個堅固而穩定的粗晶界網絡。我們選擇銅和硼的組合是基於這兩個元素的幾乎完全不相容性，這有利於形成期望的雙相分離的納米柱狀薄膜結構，該結構通過磁控濺射共沉積技術合成。Cu-B納米複合薄膜的獨特結構特點決定了在對壓載荷響應時，主要變形機制是彎曲模式，而不是通常受剪切約束的壓縮模式。結合晶粒細化和堅固的非晶硼框架的強化效果，這種獨特的機制導致了大幅度提高的納米壓痕硬度達到10.8 GPa，同時保持了優異的強度（屈服強度約爲1.36 GPa，流變應力約爲2.58 GPa）和延展性（斷裂應變超過50%）。這些結果爲概念設計提供了新的見解，並確定了通過使用不相容的金屬-輕元素組合進行各向異性異質結構構建的有效合成途徑。這種策略可以在各種金屬薄膜中用於結構構建和性能提升，用於先進儀器和設備應用。