Nano Lett.封面：呂堅院士課題組等離激元催化反應中的等離激元電勢

論文相關信息：

第一作者（或者共同第一作者）： 歐瑋輝，範玉龍

通訊作者（或者共同通訊作者）：李揚揚副教授，雷黨願副教授，呂堅院士

通訊單位： 香港城市大學

論文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c01035

正文

等離激元不僅可以驅動一些常規條件下難以發生的化學反應，而且能顯著改變反應的選擇性 1-3 。然而，等離激元催化反應的機理尚不明晰，量化和闡明等離激元弛豫過程中熱效應與非熱效應的影響是亟待解決的關鍵科學問題之一 4-6 。一般認爲，非熱效應是通過熱電子來影響反應，而熱效應則是溫度升高的結果 7 。此研究中，我們揭示了等離激元電勢是另一種重要的非熱效應，並在特定條件下對反應速率起主導作用。此外，我們發展了一種方法，可以量化等離激元電勢、熱電子、熱在速率提升中各自的貢獻。

圖文摘要

對於等離激元催化電化學反應來說，非熱效應與熱效應在響應時間上有所區別8, 9。本團隊前期發展了一種利用響應電流大小來量化等離激元調節電化學反應中的熱效應和非熱效應便捷快速的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6790 –6793）10。隨後，我們發現在兩種具有不同表面納米結構的銀電極上（Ag NW 和Ag NS 電極），Ag NW電極的非熱效應（Irapid）遠大於Ag NS 電極，而Ag NW電極的熱效應（Islow）卻小於Ag NS 電極 （圖1）。

圖1.（a）光電化學池及兩種具有不同納米結構的銀電極。（b）銀電極的散射光譜和光學模擬。（c）Ag NW電極在電解液通氬氣和氧氣時的LSV曲線。（d）兩種銀電極的光電流曲線，（e）及非熱效應（Irapid）與熱效應（Islow）對比。

熱效應（Islow）可以用熱模擬結合阿倫尼烏斯公式得到解釋（圖2a,2b）。然而，AgNW和AgNS電極的非熱效應的差別卻無法僅用熱電子效應解釋。熱電子可以活化氧分子，從而促進反應的進行（圖2c-d），這種熱電子效應大小在波長依賴性上與光譜一致11。然而，我們發現，這在Ag NS電極上是成立的，但是在Ag NW電極上並不成立（圖2e-f）。在Ag NW電極上，總響應電流（Itotal）和快響應電流Irapid）均隨波長的變短而增加。因此，我們預測另一種效應參與了反應，增加了非熱效應，這種效應在短波長下更爲顯著。

圖2.理論模擬（a）Ag NW和（b）Ag NS電極的溫度變化及熱響應電流。（c）氧分子吸附在銀（100）表面的態密度以及（d）熱電子驅動氧分子活化的反應路徑。Ag NW和Ag NS電極在不同波長光照射下的快響應電流（e）和總響應電流（f）的大小。

基於Ag NW電極的開路電位不僅遠大於Ag NS,並且與其Irapid在波長依賴性上完全一致（圖3a）這一事實，我們推斷光電勢也參與了反應。隨後，我們用電壓階躍控制實驗證實了這一推斷（圖3b-d）：電壓脈衝引起快響應電流（I’rapid）以及spike電流（I’spike），除沒有慢響應電流外（Islow，因爲此情況沒有熱效應），這些特徵與Ag NW電極在光照下的響應電流非常類似。定量上，光照下Ag NW電極的Irapid/Ispike比脈衝電壓下的I’rapid/I’spike大，這是因爲光照下的快響應電流還包含了熱電子貢獻。因此，我們可以確定光電勢作爲另外一種非熱效應參與了反應，極大增加了Irapid。通過理論計算，我們證實了這一光電勢的本質上就是等離激元電勢。

圖3.（a）不同波長光照條件下Ag NW和Ag NS電極的開路電位變化以及等離激元電勢大小。（b）光照和電壓脈衝引起的響應電流的對比。Ag NW電極在電壓脈衝下I’spike隨脈衝電壓大小的關係（c）以及光照下Ispike隨光電勢大小的關係（d）。

隨後，利用電壓階躍控制實驗，我們量化了等離激元電勢在不同波長和偏壓下的貢獻，發現了其在短波長和適當偏壓下有最大值（圖4a，4b）。結合我們前期的方法，進一步提出了區分和量化等離激元電勢（IPP）、熱電子（IHE）、熱效應（IPT）各自貢獻的方法（圖4c）。並探討了等離激元電勢與熱電子、熱效應可能的協同作用。這些發現證實了團隊早期發表在iScience上的觀點性文章的部分展望7。

圖4.（a）不同偏壓下I’spike/I’rapid隨脈衝電壓大小的變化。（b）不同波長和偏壓下等離激元電勢引起的響應電流IPP。（c）量化等離激元調節電化學反應中熱電子（I HE ），等離激元電勢(I PP )，和熱效應(I PT )的貢獻。

本研究發現了等離激元電勢對等離激元催化反應的影響，並提供了量化不同等離激元效應的貢獻的方法。這些結果不僅揭示了等離激元調節電化學反應基本過程的新機制，而且對等離激元調節電催化體系的設計和優化具有指導價值。

課題組介紹

呂堅，法國國家技術科學院院士，現爲香港城市大學講座教授，國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任，香港工程科學院院士。曾任香港城市大學副校長（研究及科技）及研究生院院長。2006年及2017年曾兩次獲得由法國總統親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勳章”及“法國國家榮譽軍團騎士勳章”，2018年獲得第十二屆中國工程院光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的製備和力學性能，實驗力學，材料表面工程和仿真模擬，生物與仿生材料力學，航空航天材料與結構預應力工程，3D打印先進材料與產品集成設計，貴金屬納米結構光學性質與應用（LSPR，SERS）等。

文獻詳情：

(1) Robatjazi, H.; Bao, J. L.; Zhang, M.; Zhou, L.; Christopher, P.; Carter, E. A.; Nordlander, P.; Halas, N. J. Plasmon-driven carbon–fluorine (C(sp3)–F) bond activation with mechanistic insights into hot-carrier-mediated pathways. Nat. Catal. 2020 , 3 (7), 564-573.

(2) Sytwu, K.; Vadai, M.; Hayee, F.; Angell, D. K.; Dai, A.; Dixon, J.; Dionne, J. A. Driving energetically unfavorable dehydrogenation dynamics with plasmonics. Science 2021 , 371 (6526), 280.

(3) Marimuthu, A.; Zhang, J.; Linic, S. Tuning selectivity in propylene epoxidation by plasmon mediated photo-switching of Cu oxidation state. Science 2013 , 339 (6127), 1590-1593.

(4) Sivan, Y.; Baraban, J.; Un, I. W.; Dubi, Y. Comment on “Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis”. Science 2019 , 364 (6439), eaaw9367.

(5) Zhou, L.; Swearer, D. F.; Robatjazi, H.; Alabastri, A.; Christopher, P.; Carter, E. A.; Nordlander, P.; Halas, N. J. Response to comment on “Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis”. Science 2019 , 364 (6439), eaaw9545.

(6) Zhou, L.; Swearer, D. F.; Zhang, C.; Robatjazi, H.; Zhao, H.; Henderson, L.; Dong, L.; Christopher, P.; Carter, E. A.; Nordlander, P.; et al. Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science 2018 , 362 (6410), 69-72.

(7) Ou, W.; Zhou, B.; Shen, J.; Zhao, C.; Li, Y. Y.; Lu, J. Plasmonic metal nanostructures: concepts, challenges and opportunities in photo-mediated chemical transformations. iScience 2021 , 24 (2), 101982.

(8) Yang, H.; He, L.-Q.; Hu, Y.-W.; Lu, X.; Li, G.-R.; Liu, B.; Ren, B.; Tong, Y.; Fang, P.-P. Quantitative detection of photothermal and photoelectrocatalytic effects induced by SPR from Au@Pt nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2015 , 54 (39), 11462-11466.

(9) Zhan, C.; Liu, B.-W.; Huang, Y.-F.; Hu, S.; Ren, B.; Moskovits, M.; Tian, Z.-Q. Disentangling charge carrier from photothermal effects in plasmonic metal nanostructures. Nat. Commun. 2019 , 10 (1), 2671.

(10) Ou, W.; Zhou, B.; Shen, J.; Lo, T. W.; Lei, D.; Li, S.; Zhong, J.; Li, Y. Y.; Lu, J. Thermal and nonthermal effects in plasmon-mediated electrochemistry at nanostructured Ag electrodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020 , 59 (17), 6790-6793.

(11) Linic, S.; Aslam, U.; Boerigter, C.; Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nat. Mater. 2015 , 14 , 567-576, Review Article.