呂堅院士團隊《CEJ》：海鮮新不新鮮？“銀針”一紮就知道！

古裝劇中常出現的銀針試毒，試的是砒霜（武俠劇裡叫鶴頂紅），主要化學成分是三氧化二砷。古代的生產工藝落後，很難提取出高純度的三氧化二砷，不純淨的砒霜中常混有少量的硫和硫化物。而銀針與這些硫接觸時會產生黑色的硫化銀，從而試“毒”，因而銀針試毒是非常不靠譜的。不僅如此銀針試毒還會誤傷，每次拿銀針戳雞蛋，總能看到銀針變黑，因爲蛋黃裡也有超多硫化物！

古代銀針試毒不可信，但現代納米刻蝕銀針試毒卻不是毫無根據。魚和肉製品中富含多種蛋白質和礦物質，是大衆餐桌上的常見食物，但在儲運過程中極易遭受污染並變質，帶來諸多食品安全問題。近年來，人們開發了許多檢測技術，以期對食物進行快速且靈敏的現場檢測。表面增強拉曼光譜(SERS) 靈敏度高、操作簡便、監測迅捷，爲現場檢測提供了新的解決方案，但一直以來缺乏合適的SERS傳感器，這極大地限制了SERS分析技術的發展。

香港城市大學呂堅院士、李揚揚教授等開發了一種基於納米刻蝕銀針的新型 SERS 傳感器，該傳感器成本低、可循環、耐用性好，可通過簡便的電化學蝕刻方法進行大規模生產。具有出色的SERS增強效果，可與便攜式拉曼光譜儀高度兼容，實現便捷快速的肉類現場檢測，幾分鐘內便能讀取食物的營養數據，輕鬆發現食品早期的變質現象。研究成果以Insertable and reusable SERS sensors for rapid on-site quality control of fish and meat products爲題，發表在《Chemical Engineering Journal》上。

【SERS傳感器的量產與表徵】

圖1. (a) (b)納米刻蝕前後 Ag 針的SEM 圖像；c)納米蝕刻 Ag 針的 Ag 3d XPS 光譜；d)暗場散射光譜；e）使用自制的 3D 打印支架和便攜式拉曼光譜儀（插圖）在不同濃度的 PATP 溶液中浸泡 10 小時的納米蝕刻銀針上收集的SERS光譜（插圖）；f) 1080 cm -1處的 SERS 強度與及檢出限。

目前，市場上常見的商用SERS傳感器如Ag NPs、Au NPs 和Au NRs，製備過程複雜繁瑣，亟需提出新的方法實現高性能 SERS 傳感器的量產。文中，研究人員以鍼灸用的銀針爲主要原料，先在乙醇、丙酮和水中各超聲 10 分鐘去除表面污染物。再將清潔的銀針置於自制的電化學反應池中（0.1 M 硝酸）進行批量電化學處理，即可得到表面具有銀納米陣列結構的銀針，且優勢取向爲面心立方Ag(111)。處理程序含100 個週期，每個週期由重複交替的陽極和陰極電流（±0.04A）組成，分別持續 5 秒。納米蝕刻銀針的寬帶散射光譜與便攜式拉曼光譜儀器中最常用的激發激光波長（785 nm）良好匹配，使其與低成本便攜式拉曼光譜儀高度兼容。

【傳感器的性能】

除了高靈敏度和優異的重複性外，納米蝕刻銀針傳感器還可以收集食物內部的光譜信息，爲食品安全和疾病診斷提供更廣泛的應用。銀納米陣列是在銀針表面原位生長的，使銀針表現出耐用性和可靠性，插入魚肉50 次後，仍能穩定傳感。且這種SERS傳感器是可回收的，酸洗後的納米刻蝕銀針仍然具有均勻的納米結構，並保持了晶體的原始取向，可用於增強拉曼信號。

【納米蝕刻銀針監測營養成分和新鮮度】

豐富的光譜數據使納米蝕刻銀針能夠同時探測魚或肉製品中的各種化學成分，如嘌呤、蛋白質和脂質等。在1443 cm -1附近觀察到的拉曼峰一般歸因於脂質中的亞甲基CH 2。而1582 和1340 cm -1附近的譜帶通常源於蛋白質的三級結構。此外，726、1094 和 1371 cm -1附近的拉曼峰跟嘌呤的結構有關，1371 cm -1處的譜帶受到尿酸中羰基 C=O 振動的影響。通過定量分析還可以獲取不同食物間的營養質量差異，如通過銀針探測發現米魚、油乾魚和比目魚中蛋白質含量相對較少，但存在着一定數量的類胡蘿蔔素（1536 cm -1）。從魚的不同部位獲得的拉曼光譜非常相似，這說明傳感器有着較強的穩定性和普適性，此外它還可以用於區分和評估其他熟知的肉類，如雞肉、羊肉、牛肉和豬肉等。

除了營養品質外，魚和肉的新鮮度也值得關注，變質或遭受污染的食物會帶來嚴重的公共衛生問題。用銀針監測腐敗過程中的代謝物是評估魚和肉的新鮮度的有效方法。追蹤石斑魚隨時間變化的SERS光譜可以觀察到726 cm -1處譜帶的消失和1371 cm -1處拉曼譜峰的增強，這表明次黃嘌呤的降解和尿酸的生成。此外，當石斑魚在 25°C 下儲存 8 小時後，680 cm -1和2916cm-1處出現新拉曼峰，表明可能生成了細菌代謝物二甲基二硫醚(DMDS)。SERS光譜的強度對細菌和DMDS的濃度表現出良好的定量響應。

【結論】

基於文中提出的方法，能夠實現可插入式新型納米蝕刻銀針SERS傳感器的量產，結合便攜式拉曼光譜儀，可以對魚或肉製品的質量屬性進行快速的現場評估。納米刻蝕銀針豐富的表面結構使其表現出優於傳統傳感器的諸多特徵，耐用性佳，可重複性好，能夠迅速識別食物的早期變質，可以滿足食品行業質量控制的迫切需求，在公共安全和健康領域具有非凡的應用潛能。

文章來源：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130733

來源：高分子科學前沿

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